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硅溶胶改性水性聚氨酯胶粘剂的研究
前言
WPU(水性聚氨酯)与溶剂型PU(聚氨酯)相比，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源及易加工等特点。近年来，随着溶剂价格的不断高涨、人们环保意识的不断增强以及环保法规的不断完善，WPU取代溶剂型PU已成为重要的发展方向[1-4]。由于国内WPU 的研究起步较晚(20 世纪70 年代后期才开始)，发展也比较缓慢，故目前国内市场上PU胶粘剂仍多为溶剂型。如何研制出新一代WPU 胶粘剂用于替代溶剂型PU 胶粘剂，已成为该研究领域的热点之一。然而，与溶剂型PU相比，由于成膜机制不同，WPU的胶膜不如溶剂型PU致密，导致胶膜缺陷较多，进而影响其使用性能，故WPU在涂料、皮革涂饰剂以及复合薄膜包装等方面的应用受到一定的限制。
硅溶胶复合材料具有独特的力学性能、光学性能、电学性能和磁学性能，不但能提升传统材料的某些性能，而且还能促进这些产业的进一步发展，因而已引起了科技界和产业界的极大兴趣。硅溶胶分子结构中存在的大量不同状态羟基和不饱和残键，可与WPU中的某些基团(如脲基、氨基甲酸酯等)发生键合作用或化学反应，从而提高了WPU的硬度、耐水性、耐热性和化学稳定性;同时，羟基和不饱和残键也可与基材表面的羟基发生键合作用，从而能进一步提高WPU的剥离强度。
鉴于目前市场上WPU 胶粘剂在使用过程中存在的某些缺点，为提高WPU 胶粘剂的综合性能，本研究以硅溶胶作为WPU 改性剂，探讨了其对WPU的性能、胶膜力学性能以及复合薄膜的剥离强度、疏水性和耐热性等影响，有望优选出综合性能良好的改性WPU胶粘剂。
1· 试验部分
1.1 试验原料
聚酯多元醇，自制;二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，泰兴市化学二厂;甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，拜耳公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，工业级，北京化工三厂;三乙胺(TEA)，分析纯，上海亭新化工试剂厂;丙酮、乙二胺(EDA)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司;硅溶胶，工业级，金坛市华东偶联剂厂。
聚酯(PET)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜，工业级，市售。
1.2 试验仪器
Mastersizer3000hsa型激光粒度仪，Malvern仪表公司;SLX-A/C 型邵氏硬度计，上海新诺仪器设备有限公司;CMT5205型微机控制电子万能拉力试验机，MTS 工业系统(中国)有限公司;Pyris 1 TGA 型热失重分析仪，美国PE公司;DSA100型光学接触角测量仪，德国Kruss公司。
1.3 WPU 的制备
1.3.1 原料预处理
丙酮，使用前用分子筛浸泡7 d 以上，备用;聚酯多元醇，使用前在105 ℃时抽真空脱水若干时间，冷却后置于干燥器中，备用。
1.3.2 WPU的合成
在带有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中加入脱水处理过的聚酯多元醇、适量TDI、催化剂(DBTDL)，反应1 h;然后加入DMPA(期间可加入适量丙酮控制预聚体的黏度)，反应3 h;冷却至室温，加入硅溶胶，反应0.5 h;加入TEA中和成盐，再加入EDA进行扩链反应，并在高速搅拌下加入去离子水乳化;最后减压蒸馏除去丙酮，得到所需产品。
1.4 测试或表征
(1)粒径及其分布：采用激光粒度仪进行测定。
(2)吸水率：将烘干至恒重的胶膜(质量为W0、尺寸为3 cm×3 cm×1 mm)室温浸泡在水中，24 h 后取出，擦干表面水分并称重(质量为W1)，则吸水率=(W1-W0)/W0。
(3)硬度：采用邵氏硬度计进行测定。
(4)水接触角：采用光学接触角测量仪进行测定。
(5)T-型剥离强度：按照GB/T 2791—1995 标准，采用电子万能拉力试验机进行测定(复合材料为PET薄膜与PE薄膜)。
(6)拉伸性能(如拉伸强度、断裂伸长率等)：按照GB/T 528—2009标准，采用电子万能拉力试验机进行测定。
(7)热性能：采用热失重分析(TGA)法进行表征(N2气氛，流量为40 mL/min，升温速率为10 K/min，取样量为5 g)。
2· 结果与讨论
2.1 硅溶胶对WPU 粒径及其分布的影响
WPU的平均粒径及峰宽如表1所示。由表1可知：随着硅溶胶掺量的不断增加，WPU的平均粒径和峰宽逐渐增大(平均粒径由1%硅溶胶时的45.3 nm增至10%硅溶胶时的74.7 nm)，这与PU分子之间的离子相互作用及缩合作用有关。
2.2 硅溶胶对WPU 胶膜硬度和耐水性的影响
表2 为硅溶胶掺量对WPU 胶膜硬度和耐水性的影响。由表2可知：随着硅溶胶掺量的不断增加，WPU胶膜的硬度基本上呈上升趋势，而吸水率却逐渐降低(即胶膜的耐水性提高)。
这是由于硅溶胶表面含有大量羟基，而这些羟基可与WPU中的脲基、氨基甲酸酯等极性基团发生键合作用，从而提高了WPU 的交联密度，进而提高了WPU 胶膜的硬度和耐水性，这与Yang 等[5]、Jeon等[6]的研究结果相一致。
2.3 硅溶胶对WPU 胶膜疏水性的影响
液体在固体表面上的接触角可判断液体对固体的润湿性能，材料表面水接触角的大小基本上反映了其疏水性的大小[7]。对同种液体而言，液体在固体表面的接触角越大，其对固体的润湿性也就越差。表3 列出了室温(25 ℃)时硅溶胶掺量对WPU胶膜水接触角的影响。
由表3可知：随着硅溶胶掺量的不断增加，胶膜的水接触角随之增大(由65.2°增至87.1°)，说明胶膜的疏水性增强，这与胶膜吸水率的试验结果相一致。硅溶胶的引入虽提高了胶膜的水接触角，但对胶粘剂与基材的润湿性有不利影响，故硅溶胶不是添加得越多越好，而是要根据其使用性能及胶膜的力学性能等进行选择。
2.4 硅溶胶对复合薄膜剥离强度的影响
硅溶胶掺量对复合薄膜剥离强度的影响如表4所示。
由表4可知：随着硅溶胶掺量的不断增加，复合薄膜的剥离强度呈先升后降态势，并且在w(硅溶胶)=5%时相对最大。
这是由于硅溶胶的表面富含大量不饱和键和羟基，一方面可与WPU 中的极性基团发生键合作用(物理交联点增大)，使体系内聚力得到提高;另一方面，其表面的羟基也可与塑料薄膜表面的极性基团形成氢键，从而提高了粘接力;同时，在乳化过程中，其表面部分羟基也可与水解后的硅醇缩合(见图1)，使聚合物的Mr(相对分子质量)增大，内聚能增加。上述3种因素共同作用的结果，使复合薄膜的剥离强度随硅溶胶掺量增加而增大;然而，当硅溶胶掺量过多时，PU 的内聚能继续增大，疏水性增强，不利于WPU 对塑料薄膜的润湿作用;当胶粘剂本身的内聚强度大于胶粘剂与塑料薄膜之间的粘接强度时，剥离强度开始下降，破坏类型也由内聚破坏转变为黏附破坏。
2.5 硅溶胶对WPU 胶膜力学性能的影响
WPU具有优良的耐磨性，即具有优良的力学性能，但由于配方及工艺的差别，WPU 会表现出不同的力学性能。表5 为硅溶胶掺量对WPU 胶膜拉伸强度及断裂伸长率的影响。由表5可知：WPU胶膜的拉伸强度随硅溶胶掺量增加而增大，而断裂伸长率则呈先升后降态势，并且在w(硅溶胶)=5%时相对最大。
这是由以下3 个原因导致的[8]：①硅溶胶与PU之间的离子相互作用，减小了拉伸过程中分子链间的滑移;②硅溶胶在拉伸过程中可能扮演成核剂的作用，促进了软段部分的结晶;③硅溶胶可能起到物理交联点的作用，从而提高了复合胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。然而，当硅溶胶掺量过多时，PU体系的物理交联点过多，阻碍了分子链的运动，故WPU胶膜的脆性增大、断裂伸长率降低。
2.6 WPU 胶膜的热稳定性
图2 为硅溶胶掺量分别为0 和5%时WPU 胶膜的TGA 曲线。由图2 可知：两种样品均有3 个明显的热降解区域，说明改性前后WPU 胶膜均至少有3 个不同特性的降解阶段;纯WPU 的3 个降解阶段发生在180~225 ℃、225~330 ℃和330~450 ℃范围内，改性WPU 的3 个降解阶段则分别发生在220~315 ℃、315~360 ℃和360~450 ℃范围内;改性后胶膜的TGA曲线向右平移，说明其耐热性提高。
这是由于WPU 与硅溶胶中SiO2 之间的氢键作用及本身较高的热稳定性，使得改性WPU的热稳定性提高[9]，这与Yang等[5]、Jeon等[6]和张胜文等[10]的研究结果相一致。
3 ·结语
以硅溶胶作为WPU的改性剂，探讨了硅溶胶掺量对WPU 及其胶膜的力学性能、剥离强度、疏水性和耐热性等影响。
(1)随着硅溶胶掺量的不断增加，WPU 胶膜的硬度增大、吸水率降低(即耐水性提高)且疏水性增强，乳液的平均粒径增大。
(2)适量的硅溶胶能显著提高复合薄膜的剥离强度;当w(硅溶胶)=5%时，复合薄膜的剥离强度(为5.0 N/25 mm)相对最大;继续增加硅溶胶的掺量，剥离强度反而降低。
(3)当w(硅溶胶)=5%时，改性WPU 胶膜的断裂伸长率(为1 658%)相对最大，热稳定性略有提高。
参考文献
[1]章云冉，史铁钧，周讯，等.聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制备与性能[J].合成橡胶工业，2012，35(3):202-205.
[2]罗晓民，李鹏妮，郑玉，等.单组分水性聚氨酯在合成革中的应用[J].聚氨酯工业，2012，27(2):31-34.
[3]田星，李杰，罗运军，等.水性超支化聚氨酯共混改性聚氨酯的性能[J].高分子材料科学与工程，2013，29(9):19-22.
[4]李绍雄，刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社，2002.
[5]Yang C H，Liu F J，Liu Y P，et al.Hybrids of colloidalsilica andwaterborne polyurethane[J].Journal of Colloidand Interface Science，2006，302(1):123-132.
[6]Jeon H T，Jang M K，Kim B K，et al.Synthesis and characterizationsof waterborne polyurethane-silica hybrids usingsol- gel process[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemicaland Engineering Aspects，2007，302(1/3):559-567.
[7]蒋锡群，杨昌正，余学海.聚硅氧烷聚醚嵌段聚氨酯及其离聚体的研究[J].高分子材料科学与工程，1987，3(5):20-26.
[8]Lee H T，Lin L H.Waterborne polyurethane/clay nanocom posites:Noveleffects of the clay and its interlayer ions onthe morphology and physical and electrical properties[J].Macromolecules，2006，39(18):6133-6141.
[9]王刚，侯彩英，马国章，等.有机硅改性水性聚氨酯研究进展[J].中国胶粘剂，2013，22(7):53-58.
[10]张胜文，黄威，杜军，等.纳米二氧化硅水溶胶改性UWPU的研究[J].塑料工业，2011，39(12):15-18.
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